正丁醇的工業(yè)制法主要有發(fā)酵法、丙烯羰基合成法和乙醛醇醛縮合法三種。此外,由乙烯制高級脂肪醇時也副產(chǎn)正丁醇。
發(fā)酵法
以谷物(玉米、玉米芯、黑麥、小麥)淀粉為原料,加水混合成醪液,經(jīng)蒸煮殺菌,加入純丙酮丁醇菌,在36~37°C進行發(fā)酵,發(fā)酵醪液經(jīng)精餾分離得到正丁醇、丙酮和乙醇。也可采用糖蜜作原料。
羰基合成法
丙烯、一氧化碳和氫經(jīng)鈷或銠催化劑(見絡合催化劑)羰基合成反應生成正丁醛和異丁醛,經(jīng)加氫得正丁醇和異丁醇。
CH3CH=CH2+CO+H2─→?CH3CH2CH2CHO+?(CH3)2CHCHO
CH3CH2CH2CHO+H2─→CH3CH2CH2CH2OH
(CH3)2CHCHO+H2─→(CH3)2CHCH2OH
在用鈷催化劑時,反應在10~20MPa和約130~160°C下進行,生成的正丁醛與異丁醛之比約為3。1976年開始在工業(yè)上應用的銠絡合物催化劑,使反應可在0.7~3MPa和80~120°C下進行,正丁醛與異丁醛之比達到8~16。
加氫可在氣相用鎳或銅作催化劑,也可在液相用鎳作催化劑下進行。如果在高溫高壓下加氫,則一些副產(chǎn)物分解也可得丁醇,產(chǎn)品的純度可提高。
醇醛縮合法
由兩個分子乙醛,經(jīng)縮合并脫水,可制得巴豆醛:
巴豆醛在鎳鉻催化劑存在下于180°C和 0.2MPa加氫生成正丁醇。
CH3CH=CHCHO+2H2─→CH3CH2CH2CH2OH
在以上三種方法中,丙烯羰基合成法由于原料易得、羰基化工藝壓力已相對降低、產(chǎn)物正丁醇與異丁醇之比提高以及可同時聯(lián)產(chǎn)或專門生產(chǎn)2-乙基己醇等優(yōu)點,已成為正丁醇最重要的生產(chǎn)方法。