工業(yè)生產(chǎn)最早以糖醛為原料,將糖醛與蒸氣的混合物通入填充鋅-鉻-錳金屬氧化物(或鈀)催化劑的反應(yīng)器,于400-420℃脫去羰基而成呋喃;然后以骨架鎳為催化劑,于80-120℃呋喃加氫制得四氫呋喃。該法生產(chǎn)1噸四氫呋喃,約需消耗3噸多糖醛。后來發(fā)展的生產(chǎn)方法有許多種,工業(yè)化的方法有1,4-丁二醇催化脫水環(huán)合法,因為丁二醇是由乙炔和甲醛制得的,此法稱雷由法(Reppe法);利用氯丁橡膠單體氯丁二烯的副產(chǎn)物1,4-二氯丁烯生產(chǎn)四氫呋喃,稱為二氯丁烯法;發(fā)展了以順酐為原料的催化加氫法。
四氫呋喃的生產(chǎn)工藝有以下5種:
(1)糠醛法:
由糠醛脫羰基生成呋喃,再加氫而得。
這是工業(yè)上最早生產(chǎn)四氫呋喃的方法之一??啡┲饕捎衩仔镜绒r(nóng)副產(chǎn)品水解制造。該法污染嚴(yán)重,不利于大規(guī)模生產(chǎn),已逐步被淘汰。
(2)順酐催化加氫法:
順酐和氫氣從底部進入內(nèi)裝鎳催化劑的反應(yīng)器,產(chǎn)物中四氫呋喃與γ-丁內(nèi)酯比例可通過調(diào)整操作參數(shù)加以控制。反應(yīng)產(chǎn)物與原料氫氣冷卻至50℃左右進入洗滌塔底部,使未反應(yīng)的氫氣及氣態(tài)與液態(tài)產(chǎn)物分離,未反應(yīng)的氫氣及氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)洗滌后循環(huán)到反應(yīng)器,液態(tài)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾而得四氫呋喃產(chǎn)品。該工藝可在0~(5∶1)范圍內(nèi)任意調(diào)整γ-丁內(nèi)酯與四氫呋喃的比例,順酐的單程轉(zhuǎn)化率達100%,四氫呋喃選擇性為85%~95%,產(chǎn)品含量達99.97%。該工藝具有催化劑性能好、流程簡單、投資少等特點。
(3)1,4-丁二醇脫水環(huán)化法:
其工藝過程為:向反應(yīng)器中加入1087kg 22%的硫酸水溶液,在100℃以110kg/h的速度加入1,4-丁二醇,塔頂溫度維持在80℃,以大約110kg/h的速度從塔頂?shù)玫胶?0%四氫呋喃的水溶液。加入50t 1,4-丁二醇后,從反應(yīng)器中排除約70kg焦質(zhì)。將焦質(zhì)進行過濾,得到的硫酸水溶液可以重新使用,這一過程的四氫呋喃收率可以達到99%以上。硫酸是四氫呋喃工業(yè)生產(chǎn)中使用最早的催化劑,也是現(xiàn)今生產(chǎn)中應(yīng)用較多的催化劑。此工藝技術(shù)成熟,工藝比較簡單,反應(yīng)溫度較低,四氫呋喃收率較高,但硫酸易腐蝕設(shè)備,污染環(huán)境。
(4)二氯丁烯法:
以1,4-二氯丁烯為原料,經(jīng)水解生成丁烯二醇,再經(jīng)催化加氫而得。1,4-二氯丁烯在氫氧化鈉溶液中水解,110℃下生成丁烯二醇,離心分離去掉氯化鈉,濾液在蒸發(fā)結(jié)晶器中濃縮,分離出堿金屬羧酸鹽,再在蒸餾塔中除去高沸物。將精制后的丁烯二醇送入反應(yīng)器,以鎳為催化劑,在80~120℃及一定壓力下,丁烯二醇加氫生成丁二醇,蒸餾后進人環(huán)合反應(yīng)器,在常壓及120~140℃下于酸性介質(zhì)中生成粗四氫呋喃,蒸餾脫水和脫高沸物,最后蒸餾得高純四氫呋喃。此法操作簡便,條件溫和,收率高,催化劑用量少,可連續(xù)使用。
(5)丁二烯氧化法:
以丁二烯為原料,經(jīng)氧化得呋喃,再加氫而得。此法在國外已工業(yè)化。 |